В 1702 году 1 сентября начались занятия в школе, которую митрополит открыл при своей резиденции, в кремле.

На свои деньги Димитрий покупал учебники, два глобуса и карты. Учителя получали жалование из казны. В ученики набрали, в основном, детей духовенства, но были дети и из других сословий. Обучение было бесплатное, но митрополит сумел настоять на том, чтобы положили по деньге в день «нищим, которые учиться будут русской грамоте».

Обучение было рассчитано на три года и состояло из таких предметов, как русский, греческий, латынь и риторику. Учителя были украинцы.

«Димитрий нанимал учителей, составил для учеников краткий катехизис, а на латыни толкование ни книгу Бытия». Причем он был духовным отцом своих двухсот учеников не только как священник, но и как наставник в учении. При определенной церковной направленности содержания обучения, в школе царил дух веселья и свободы. Учебный процесс был построен на соревновании – успевающих учеников с почестями провозглашали императором. Были в школе даже свои спектакли: учителя переводили с польского какую-либо школьную мистерию, а ученики шили костюмы и устраивали представления.

Языки учили на примерах из жизни. Так для перевода брались предложения, подобные следующим: «Градоначальник в Ростове – воевода. Преступников в России ссылают в Сибирь. Пресветлейший взял Азов, возьмет и Ригу». «К классическим аллегориям греческого и латыни приделывали смешной отечественный хвостик. Например, ученик, лучше всех написавший сочинение, уподоблялся кедру ливанскому, второй – кипарису, третий – финику, а прочим обращался не упрек и ругань – замечание на будущее: «Аще кто от вас на высшее место не пересадится, будет простою ракитою или горькою ракитою». Наказания не приветствовались в школе, митрополит, человек остроумный и любящий пошутит, говорил: «Не буди безумным слонем! Не дрожи, звероподобне учениче!».

Каникулы длились три недели в августе, но отдыхали и по церковным праздникам и на святки. Заботливость и щедрость Святого проявлялись во всем, – он выплачивал из своего кармана небольшие стипендии (по грошу или по алтыну), из архиерейского сада ученикам отдавали яблоки, груши, вишни.

Пошутить митрополит любил, но мог и выругаться. Одно из распоряжений начинается самым не приличным образом. В нем Димитрий « Печалюся зело и гневаюся на вас, а якоже вижду, вина развращения вашего та, что всяк живет по своей воли – всяк болий. Того ради поставляю над вами сеньора господина Андрея Юрьева, чтоб вас муштровал як цыганских лошадей, а вы ему будте покорны, послушливы, а кто будет противен, той пожалован будет плетью». Ученики звали митрополита – «батюшка наш преосвященный».

В 1703 году, в апреле приехал с инспекцией начальник Монастырского приказа И.А.Мусин-Пушкин. Он остался доволен результатами проверки и в мае повелел устроить «трехдневное гульбище».

9 февраля 1705 года Димитрий закончил писание жития святых четвертым томом.

В 1706 году состоялся первый выпуск ростовской школы. И той же весной школу закрывают. Димитрий в письме митрополиту Иову пишет уже без своих шуток: «…Оставишася учениа, понеже вознегодоваша питающие нас, аки бы многая исходит на учители и ученики издержка, и уже вся та, чем дому архиерейскому питатися, от нас отнята суть, не токмо отчины, но и церковные дани. Оскудевше убо во всем, оскудехом и во учениках. Но да не продолжу писаниа, умолчеваю о прочиних поведениях наших, sat sapienti».